引言

砷是在自然界礦產(chǎn)資源中廣泛分布的一種常見非金屬元素，因?yàn)槠渚哂泻軓?qiáng)的毒性，常被用于制作農(nóng)藥、殺蟲劑以及其他合金制品。砷易和金屬或非金屬發(fā)生融合反應(yīng)，從而生成有機(jī)砷化物或無機(jī)砷化物。風(fēng)力、水 蝕、微生物等外力作用，都會(huì)促進(jìn)含砷化合物的轉(zhuǎn)化，使砷化合物通過氧化還原或溶解等方式進(jìn)入地下水中 （趙泉，2018）。地下水是人們生活用水的主要來源，地下水的安全也是影響人們身體健康的重要因素，隨著人們對(duì)飲水安全的關(guān)注，地下水安全也走進(jìn)大眾視野。砷元素含量是生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中一項(xiàng)重要指標(biāo)，同時(shí)，砷和砷化合物也是世界公認(rèn)的一類致癌物。地下水中的砷污染，大多源于工業(yè)冶煉、制作農(nóng)藥、醫(yī)藥、有色顏料等工業(yè)使用的原材料、制作的半成品以及產(chǎn)生的廢渣，這些活動(dòng)產(chǎn)生的含砷廢水的不合規(guī)排放加劇了地下水的砷污染（黃敬東，2019；馬立明等，2023）。如果砷通過飲水方式進(jìn)入人體內(nèi)，在體內(nèi)累積到一定程度時(shí)，會(huì)引起慢性砷中毒，危害人體的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)（韋磊，2019；黃秋嬋等，2009；李玉玲等，2003）。世界衛(wèi)生組織將地下水中的砷含量標(biāo)準(zhǔn)限值規(guī)定為10 μg·L-1 ，當(dāng)超過這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，便可認(rèn)為是高砷地下水 （曾昭華等，2003），需引起高度重視（周蘭蘭等，2023）。因此，測(cè)定水中毒理學(xué)指標(biāo)砷意義重大，應(yīng)選擇適當(dāng)、便捷、快速、準(zhǔn)確的測(cè)定方法，為地質(zhì)、環(huán)保、水利等部門提供更加準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù) （石家源等，2022；張曉赟等，2016；劉婧祎等，2016； 孫惠霞，2021；何芳，2023）。 本文針對(duì)原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對(duì)地下水中砷元素的檢測(cè)過程及結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，分別從方法的檢出限、精密度、正確度等方面探討適合地下水中砷元素的檢測(cè)方法，為地下水中砷元素的測(cè)定提供優(yōu)良的分析方法。

儀器設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（上海美析儀器有限公司）；

原子熒光光度計(jì)（上海美析儀器有限公司）；

實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)用水：電阻率大于18.2 MΩ·cm，使用前檢測(cè)水中砷含量，保證低于方法檢出限。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為100 mg·L-1，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)；

硼氫化鈉溶液（20g·L-1）：稱取2.5g氫氧化鈉溶于500mL純水中，加入硼氫化鈉（NaBH4）10.0g，混合均勻，臨用時(shí)現(xiàn)配；

鹽酸溶液：5%鹽酸；

硫脲+抗壞血酸混合液：稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸溶于100 mL純水中，攪拌均勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；

調(diào)諧溶液：用于 ICP-MS的調(diào)諧溶液，在2% 硝酸基質(zhì)中分別含有1 μg·L-1 Li、Y、Ce、Tl 和 Co；

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：在5%硝酸基質(zhì)中含有Ag、As、Ba、Cd 等27種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；

內(nèi)標(biāo)溶液：在10%硝酸基質(zhì)中分別含有100 μg·mL-1 Bi、Ge、In、Li 6 、Lu、Rh、Sc、Tb 的混合溶液；

硝酸：BV-Ⅲ級(jí)；

氬氣：高純液氬；

氦氣：高純氦氣。

樣品前處理

AFS法 （原子熒光法）：移取8 mL水樣于潔凈試管中，先加入1 mL鹽酸，再加入1 mL硫脲+抗壞血酸混合液，搖勻，靜置30 min后可進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)。

ICP-MS法（電感耦合等離子體質(zhì)譜法）：待測(cè)水樣用一次性0.45μm濾膜過濾，去除水樣中有機(jī)物及大顆粒物質(zhì)，過濾后加入電子級(jí)硝酸酸化，使待測(cè)樣品中硝酸的濃度約為1%（王偉等，2017），移取10.0mL于離心管中，即可上機(jī)檢測(cè)。

儀器工作條件

原子熒光儀器工作條件見表1。 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件見表2。

結(jié)果與討論

方法線性及檢出限對(duì)比

配制2種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比2種方法所得的線性范圍以及相關(guān)系數(shù)。AFS法：將10mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液用移液管移至100mL容量瓶中，加入10mL濃鹽酸和10mL硫脲+抗壞血酸混合液，用純水稀釋并定容至刻度，得到砷質(zhì)量濃度為10 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，原子熒光光度計(jì)自動(dòng)將其稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，上機(jī)用原子熒光法檢測(cè)，計(jì)算擬合熒光強(qiáng)度與濃度。擬合結(jié)果：原子熒光法在砷質(zhì)量濃度0.00~10.00 μg·L-1范圍內(nèi)線性良好，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，線性方程為y = 225.989 x -38.5006，相關(guān)系數(shù)r為0.9998。ICP-MS法：分別吸取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.25、0.50、2.5、5.00、10.00、25.00 mL 至50 mL容量瓶中，分別加入0.5 mL硝酸，用純水稀釋至刻度，得到濃度為0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg·L-1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。選取Ge72作為內(nèi)標(biāo)元素 （彭曉麗，2019），As75為質(zhì)量數(shù)，用ICP-MS法分析水中砷濃度， 計(jì)算擬合砷濃度與儀器信號(hào)強(qiáng)度。擬合結(jié)果：ICP-MS法檢測(cè)砷在其質(zhì)量濃度0.00~50.00 μg·L-1 范圍內(nèi)線性良好，線性方程為y = 0.009 4 x -1.629 2×10-7，相關(guān)系數(shù)r為1.0000。 根據(jù)HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》 對(duì)方法檢出限的要求，對(duì)濃度10μg·L-1溶液進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照MDL=2.764×S計(jì)算方法檢出限。AFS法測(cè)定地下水中砷元素的檢出限為0.056 μg·L-1，ICP-MS法測(cè)定地下水中砷元素的檢出限為0.017 μg·L-1，2種方法的檢出限均低于國(guó)標(biāo)方法，滿足檢測(cè)要求。相較之下，ICP-MS法的線性范圍更寬，在檢測(cè)濃度較高的水樣時(shí)，可以直接進(jìn)行測(cè)定，減少稀釋次數(shù)，降低因稀釋產(chǎn)生的誤差。

結(jié)論

原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8~1.0000，AFS法測(cè)定地下水中砷的檢出限為0.056 μg·L-1 ，ICP-MS法測(cè)定地下水中砷的檢出限為0.017μg·L-1，2種方法都能滿足地下水中砷元素的檢測(cè)要求。從對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多次測(cè)定和對(duì)實(shí)際地下水樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，2種方法精密度、正確度良好，均滿足地下水檢測(cè)規(guī)范指標(biāo)。

相比之下，ICP-MS法的線性范圍更寬，在檢測(cè)濃度較高的水樣時(shí)可進(jìn)行直接檢測(cè)，超出曲線時(shí)，對(duì)樣品的稀釋倍數(shù)也小于AFS法，減少了稀釋帶來的誤差。在檢出限、儀器精密度和正確度方面都優(yōu)于AFS法。在檢測(cè)地下水中砷元素時(shí)，由于地下水水質(zhì)的復(fù)雜性和多樣性，常常存在基體干擾，使用ICP-MS的氦氣碰撞模式和Ge72內(nèi)標(biāo)校正，可以降低地下水樣品中的基體干擾和檢測(cè)過程中的質(zhì)譜干擾，提升了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在地下水檢測(cè)實(shí)驗(yàn)過程中，AFS法檢測(cè)過程中需要準(zhǔn)備試劑較多，前處理過程相對(duì)復(fù)雜，所用的試劑還需現(xiàn)用現(xiàn)配，耗時(shí)較長(zhǎng)，導(dǎo)致人工和耗材成本的增加；ICP-MS法前處理過程簡(jiǎn)單，更容易操作，僅用到了硝酸溶液，減少了危險(xiǎn)化學(xué)品的使用種類，增加了檢測(cè)人員的實(shí)驗(yàn)安全性，節(jié)省檢測(cè)成本，同時(shí)還可以進(jìn)行多種元素同時(shí)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，降低了人工成本，提升了地下水樣品的檢測(cè)效率，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的儀器狀態(tài)也更穩(wěn)定，易保養(yǎng)，但儀器價(jià)格較高，所以更適合用于大批量的地下水樣品檢測(cè)，在大規(guī)模性的檢測(cè)項(xiàng)目中值得被廣泛推廣和應(yīng)用。

儀器參數(shù)

AFS-680原子熒光光度計(jì)

1．產(chǎn)品簡(jiǎn)介

AFS-680系列是在原有型號(hào)基礎(chǔ)上減小了光源與PMT的激發(fā)角度，既增加了接收熒光信號(hào)強(qiáng)度，又降低了背景干擾，從而提高儀器靈敏度，采用半透明耐腐蝕的ABS磁吸結(jié)構(gòu)的儀器前門，避免了外部空氣的繞動(dòng)干擾，同時(shí)可在線觀察測(cè)試過程的化學(xué)反應(yīng)情況，電路上增加分道信號(hào)控制模塊，雙道同時(shí)測(cè)定時(shí)，即使樣品中測(cè)定的兩元素濃度差異很大的情況下仍能保證無道間干擾。特別適用于樣品量較大雙道同時(shí)測(cè)定的檢測(cè)部門，創(chuàng)新的軟、硬件設(shè)計(jì)確保樣品分析的準(zhǔn)確性、安全性、易用性，儀器維護(hù)簡(jiǎn)單便捷。

2．儀器特點(diǎn)   

*雙道兩元素可同時(shí)測(cè)量,適用于樣品中砷、汞、硒、錫、鉛、鉍、銻、碲、鍺、鎘、鋅、金等十二種元素的痕量分析

*空芯陰極燈采用新式脈沖調(diào)制/恒流驅(qū)動(dòng)供電方式

*采用斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣裝置。（樣品空白交替引入，避免樣品交叉污染，保證測(cè)量準(zhǔn)確性）.具有載氣穩(wěn)流裝置 ，既可在線消除硼氫化鉀產(chǎn)生的氣泡，又可降低試劑間擴(kuò)散效應(yīng)，提高儀器穩(wěn)定性.空芯陰極燈采用編碼技術(shù)，儀器自動(dòng)識(shí)別空芯陰極燈，并可監(jiān)控空芯陰極燈的工作狀態(tài)及使用壽命.采用高效涌流式兩級(jí)化學(xué)氣液反應(yīng)分離裝置，化學(xué)反應(yīng)更完全，氣液分離效果更佳，特別適合巖礦、土壤等復(fù)雜樣品測(cè)定

*采用新型節(jié)氣型氣路設(shè)計(jì)，可隨時(shí)控制關(guān)閉氣源，節(jié)約氬氣用量，減少儀器運(yùn)行成本.儀器電路采用強(qiáng)、弱電分離及最新型高集度模塊、穩(wěn)流分離式氣路發(fā)生裝置，新型節(jié)氣型氣路設(shè)計(jì)，可隨時(shí)控制關(guān)閉氣源，節(jié)約氬氣用量，減少儀器運(yùn)行成本

*采用密閉式石英原子化器.儀器采用低溫爐原子器

*具有外置濾光氬氫火焰實(shí)時(shí)觀察窗，可直接對(duì)火焰狀態(tài)實(shí)時(shí)進(jìn)行觀察

3．產(chǎn)品特性   

儀器功能

*單道、雙道同時(shí)檢測(cè)功能。

*單點(diǎn)、兩點(diǎn)、多點(diǎn)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線功能。

*具有單點(diǎn)、兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正功能。

*具有雙道獨(dú)立曲線校正、雙道獨(dú)立稀釋功能。

*自動(dòng)稀釋高濃度樣品功能。

*具有連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣及斷續(xù)進(jìn)樣等全面的進(jìn)樣方式控制功能。

*具有實(shí)時(shí)觀測(cè)測(cè)試過程，在線調(diào)節(jié)原子化器三維參數(shù)功能。

*具有壓力自平衡式廢液排除功能，無需額外的泵排廢。

*具有小背景扣除功能。

*友好的軟件界面，推薦最佳儀器測(cè)試條件，測(cè)試數(shù)據(jù)的圖形顯示和回放、統(tǒng)計(jì)與查詢，各種圖形、數(shù)據(jù)的頁面保存、輸出、備份和打印等功能。懸浮式測(cè)量窗口，增加可顯示信息數(shù)量（熒光強(qiáng)度、空白值等）。

*儀器自檢及斷氣預(yù)警保護(hù)功能。

*具有可與液相及在線消解單元進(jìn)行無縫對(duì)接實(shí)現(xiàn)砷汞硒等元素的形態(tài)分析功能。

干擾及消除方法

（1）Fe、Al、Mg、Ca、K、Na、Cu、Pb、Li、Rb、Cs、Mn、W、Mo、V、Sr、Ti、Sn、Ba、Ti、Cd、Co、Ni、Cr、Ge、Ga、In不干擾測(cè)定。

（2）可形成氫化物元素As、Sb、Bi不大于500μg/mL一般不干擾測(cè)定。

（3）Au<5μg/mL，Ag<25μg/mL不干擾測(cè)定。

（4）Au、Ag、Pt和Pd等元素有干擾時(shí)，可以加入硫脲消除貴金屬干擾，降低KBH4濃度或加入鐵鹽也可減輕上述元素干擾。

氫化物發(fā)生系統(tǒng)

采用具有多功能反應(yīng)模塊,該模塊高度集成了氫化反應(yīng)、氣液分離、廢液排除等功能于一身。測(cè)試無機(jī)砷時(shí)產(chǎn)生的大量氣泡對(duì)測(cè)試結(jié)果造成很大影響。多功能反應(yīng)模塊可以有效消減氣泡,既簡(jiǎn)化了管路，又減少了故障點(diǎn)，直接插拔裝卸，為操作、維護(hù)儀器帶來便利。

進(jìn)樣系統(tǒng)

采用具有發(fā)明專利技術(shù)的連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣方式,雙蠕動(dòng)泵進(jìn)樣大大提高了測(cè)試效率，是傳統(tǒng)進(jìn)樣方式工作效率的三倍。測(cè)試一個(gè)樣品三次數(shù)據(jù)僅需30秒

4．技術(shù)指標(biāo)   

樣品原子化

*原子化器:氫化法屏蔽式原子化器

*載氣/屏蔽氣:氬氣

樣品制備與導(dǎo)入

*蒸汽:采用新型斷續(xù)流動(dòng)無殘留蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)效率更高

*氫化物發(fā)生器:采用高效涌流式兩級(jí)化學(xué)氣液反應(yīng)分離裝置，化學(xué)反應(yīng)更完全，氣液分離效果更佳，特別適合巖礦、土壤等復(fù)雜樣品測(cè)定

*蠕動(dòng)泵:6通道蠕動(dòng)泵，帶兩個(gè)壓力可調(diào)的壓管夾,軟件調(diào)速

*排氣系統(tǒng):具有壓力自平衡式廢液排除功能，無需額外的泵排廢

光學(xué)系統(tǒng)

*光學(xué)設(shè)計(jì):短焦距，非色散，一體化密閉光學(xué)設(shè)計(jì)

*雙通道:雙道兩元素可同時(shí)測(cè)量

*光源:空芯陰極燈采用編碼技術(shù)，儀器自動(dòng)識(shí)別空芯陰極燈，并可監(jiān)控空芯陰極燈的工作狀態(tài)及使用壽命

*檢測(cè)器:采用進(jìn)口光電倍增管

*線性范圍:大于三個(gè)數(shù)量級(jí)

元素檢測(cè)性能

*檢出限(D.L.):As、Se、Pb、Bi、Sb、Te、Sn＜0.01μg/L

                               Hg、Cd＜0.001μg/L

                                   Ge＜0.05μg/L

                                   Zn＜1.0μg/L

                                   Au＜3.0μg/L

*精密度(RSD):≤0.7％.線性范圍:大于三個(gè)數(shù)量級(jí)

數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：

*可隨意脫機(jī)/連機(jī)切換工作.單/多窗口任意打開.單/多數(shù)據(jù)庫任選.進(jìn)一步提高測(cè)量準(zhǔn)確度的管理樣校正.無限制報(bào)告格式編排,測(cè)量數(shù)據(jù)都能切換到EXCEL進(jìn)行修定.測(cè)量數(shù)據(jù)可通過局域網(wǎng)實(shí)現(xiàn)資源共享

5．標(biāo)準(zhǔn)配置

*主機(jī)1臺(tái)

*高強(qiáng)度空心陰極燈2只

*氫化物屏蔽式原子化器1套

*集擴(kuò)式氣體傳輸室1套